中国汽车论坛 - 崔香枝：氢电转化催化剂材料分析

2023年7月5日-7日，由中国汽车工业协会主办的第13届中国汽车论坛在上海嘉定举办。本届论坛以“新时代 新使命 新动能——助力建设现代化产业体系”为主题，设置“1场闭门峰会+1个大会论坛+16个主题论坛+N场发布”共18场会议及若干发布、展示、推广等活动，旨在凝聚各方力量，形成发展共识，为建设现代化产业体系贡献汽车行业的智慧和力量。其中，在7月7日下午举办的“主题论坛十二：探索氢能多元化应用及商业化发展”上，中科院上海硅酸盐研究所教授崔香枝发表精彩演讲。以下内容为现场演讲实录： 各位领导，大家好！非常感谢组委会的邀请，让我有幸向大家汇报一下我们课题组在氢电转换关键材料方面的一些研究。我做的跟刚刚各位领导以及各位企业领导所汇报的不太一样，我主要是聚焦于电解水制氢以及氢燃料电池里核心基础的催化剂材料。我今天重点讲一下电解水制氢的催化剂材料。介绍前，简单说一下我们团队，我们团队属于中科院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室的课题组，叫做介孔与低维纳米材料组。我们课题组的研究方向聚焦两个方向：1、纳米催化医学，是肿瘤治疗的新策略。2、清洁能源的电催化应用，包含电解水制氢、氢燃料电池等相关研究。氢气是目前缓解能源危机的一种清洁的能源载体，它可以用于储能，也可以用于发电，氢和电其实是一家。在氢气的众多用途中，氢燃料电池只是其中的一个应用方向。一、电解水制氢技术背景缓解能源危机或者达到国家的“双碳”战略目标，氢气非常有潜力。从全球看，氢的用途非常大，2020-2050年呈指数级增长，更说明氢气的需求量非常之大。对中国来说，不管是从我们国家上层的顶层设计还是下层的解决方案等等，都非常重视氢能的发展，这些具体数字就不再念了，刚才各位领导已经做了详尽叙述。总体来说，氢气不管在全球还是中国，市场需求量都非常大。既然这么大，目前的制氢方式有哪些呢？有传统的煤制氢、甲醇制氢、电解水制氢，（如图）这不是最新的数据统计，但也代表了总体的制氢百分比。相较于传统的制氢方式，电解水制氢可以用风、光等发电，我们称之为绿电，来驱动的一种制氢方式，这种电解水制氢是最有可能成为全产业链条零排放的制氢方式。我们也可以从国际氢能联盟的报道看到，也再次强调电解水制氢，即用风、光发电这种绿电驱动的电解水制氢是唯一能够实现全产业链条零排放的制氢方式。我们国内的电解水制氢需求如图表所示，刚刚的嘉宾有更新的数字，此处不再重复，充分说明我们国家对电解水制氢的重视和需求。二、电解水制氢关键问题目前来说，电解水制氢还存在一些问题，首先来看它的成本分析，可以看出电费成本是最高的，占80%以上。如果我们要想推广电解水制氢技术，首先要降本。如何降本？就要从电解水制氢的原理看起，外加电压的作用下，水在催化剂的作用下发生分解，即阳极侧在催化剂作用下产生氧气，阴极侧也在催化剂作用下发生水的还原，产生氢气。就目前来说，阴极的析氢和阳极的氧化完全都是用贵金属催化剂，贵金属和贵金属氧化物的价格成本相对比较高。要想降低电解水制氢的成本，就需要研制高效、低成本或非贵金属的催化剂，这是非常重要的一条。刚刚一些嘉宾都有讲过碱性制氢，碱性制氢目前来说相对比较成熟。碱水电解槽目前的能耗相对来比酸性PEM电解槽的能耗高些，但是技术比较成熟。PEM电解槽的成本比较高，因为它需要用到贵金属催化剂，但是也有它的优势，如结构比较紧凑，效率相对来说比较高。目前PEM电解槽国外是初步成规模，我们国内仍处于小试化阶段。另外一种是高温SOEC制氢方式，要用到几百度的高温，每个制氢方式的应用场景不一样，我今天重点讲下碱性制氢和PEM制氢两种方式的关键催化剂材料。比较两种制氢方式，针对其中的催化剂材料，碱水制氢需要提升大电流密度下催化剂的催化活性、稳定性。酸性电解水制氢仍然要发展一些成本较低的高效的催化剂。三、碱性电解水催化剂研究进展碱性电解水制氢催化剂方面的进展，包含阴极催化剂和阳极水氧化这两类催化剂。基本分为两类：1、粉末型催化剂，用于阴离子膜的催化剂。2、自支撑类型催化剂，用于目前的多孔膜碱水制氢。即根据碱水制氢中所用隔膜的不同，可以选择不同类型的催化剂。对于粉末类催化剂，我们选择了镍铁的层状金属氢氧化物，因时间关系不多说材料具体的制备方法。我们在二维纳米片上负载镍铁的纳米片状材料，以降低水氧化的过电位，过电位是能耗参数之一，在实验室阶段，我们称之为过电势。用了镍铁LDH非贵金属催化材料，过电位可明显降低，平均法拉第效率可达到96%，和所报道的同类催化剂相比，我们的处于比较领先的地位。对于阴极的析氢也进行了研究，首先我们发展了一种自活化的方法，即首先对磷化钴的纳米片材料进行活化，发现预活化之后磷化钴的析氢性能明显提升，在一定的电位下甚至超越了商用的铂碳催化剂，该催化剂材料的稳定性目前仍在优化中。由于该催化剂材料必须在某个电位下才能超过铂碳，所以我们想能不能进行更优的设计。我们想到了用碳化钨，它具有良好的吸附氢能力，但是吸附太牢也不利于氢气的产生和析出，所以我们想了一个办法，就是通过引入钴来调节氢的吸脱附能力，因为氢的析出过程既有吸附又有脱附，要让它保持最优的氢吸附和脱附平衡，这样才有利于氢气的析出。我们想到了一个方法，把钴塞到含有钨的纳米笼状的孔里，这样就制备出了钴掺杂到碳化钨的钴六钨六碳的碳化钨材料。这个材料如我们所想，其析氢性能可以和铂碳催化剂相当，并且也初步表现出良好的稳定性，因为实验室条件限制，稳定性测试时长目前相对较短，但也能够说明一些问题，这也是我今天过来报告的原因，把我们实验室所研制的催化剂讲出来，希望能够和一些企业有交叉点，进行一些合作，进一步研究和发展该催化剂。这是一个产氢视频，实验室内部目前只能做到单体，还没有做到工业上很多个小室的电解槽。对于钴六钨六碳催化剂，我们也进行了模拟工业的氯碱溶液制氢，即模拟不同温度条件下在氯化钠和氢氧化钠混合溶液中的制氢情况。发现这个材料能够在电流密度达到1A/平方厘米的时候，其过电势仅有200mV，说明它的电耗相对比较低。另外，我们也做了自支撑类型的催化剂，重点是做纳米阵列型催化剂，比如说磷化钴镍的纳米阵列，能在电流密度达到1A/平方厘米的时候，过电势为280mV。当我们把钨引到磷化钴中后，所制备材料相比刚才的磷化钴镍纳米阵列，可以进一步降低析氢过电势，如达到1A/平方厘米的时候，它的过电势降低到210mV。进一步地，所以我们对析氢催化剂的活性位点进行了优化，让活性位点不停的暴露出来，这样材料基本上能够在大电流密度下即集900mA/平方厘米下稳定运行超过1000小时。在实验室来说，这还算是挺好的数据，我们目前仍在优化和测试中。四、酸性电解水催化剂我们重点发展了一些低铂载量的催化剂，PEM催化剂是粉末类型的，首先研制了低铂载量的，比如氧化钨上负载铂，因为氧化钨有氢溢流效应，从而促进析氢的进行，降低铂的用量，该催化剂中铂的用量是3wt%。虽然我们取得了一定的结果，但是还不尽如人意，因为必须超过一定电位其析氢性能才可以和铂碳相媲美。所以我们改变了载体，即用表面上丰富官能团的载体，这些个官能团可以抓捕铂纳米颗粒，让铂纳米颗粒均匀的分散到载体上面。所以我们用了硅氧烯，利用硅氧烯表面上丰富的羟基官能团制备了Pt纳米颗粒均匀分散的催化剂，其析氢性能超过20%铂碳的析氢性能，在过电位为100mA/平方厘米的时候，析氢过电位为130mV，可以和商用催化剂相媲美。并拥有良好的制氢法拉第效率和稳定性。除了贵金属铂，能否用更便宜的？我们想到用钌，因为钌的价格是铂的近1/10。这时候我们把钌和非化学剂量比的氧化钨载体复合在一起，因为钌的负载量相对比较少，所以它的质量活性比较高。同时我们也发现虽然其质量活性高，但是因为钌和氧化钨载体之间的相互作用还未能充分发挥，所以它在器件上的性能还不太满意。所以我们想到了继续优化的方法，即在氧化钨基体中引入了氮，通过氮的电子调控作用来提升该催化剂的性能，这样制备的材料可以在酸性、中性、碱性环境中都具有好的析氢催化活性。我们在催化剂的核心膜电极研究方面，掌握CCM的催化剂和膜一体化的制备技术，并实现了工程化尺寸300平方厘米催化剂和膜一体化的成功制备。五、展望与未来思考1、对于碱水制氢，我们要优化非贵金属催化剂的电催化性能，特别是在电解槽中运行的长时间稳定性。2、酸性电解水要发展非常稳定的低/非贵金属催化剂，提升制氢的法拉第效率。3、形成稳定性的批量化催化剂制备技术，这是催化剂研究中最重要的，以实现大面积的工程化电极的制备。4、提升制氢法拉第效率和制氢纯度，降低电解水制氢电耗。以这些为目标，让我们的研究工作有更好的发展方向，也希望通过今天的报告，能够和一些企业有交叉点进行合作。感谢我们的课题组长施老师，以及我带的一些学生，也感谢国家自然基金等项目的支持，以及我们的合作单位等等的帮助和支持，谢谢大家！（注：本文根据现场速记整理，未经演讲嘉宾审阅）